Umwandlung von Oximen in substituierte Säureamide.
Bei der Einwirkung von Säurechloriden, zB. Phosphor(V)-chlorid
in Ether, Benzolsulfonylchlorid in Pyridin, oder von konzenteriten Mineralsäuren
( konz. H2SO4, HCl-Gas) auf Ketoxime erfolgt eine
Umlagerung zu den entsprechenden Carbonsäureamiden bzw. -aniliden.
Diese Oxim- Amid- Umlagerung verläuft meist folgendermaßem:
Primär lagert sich ein Proton der konz. Säure an ein einsames Elektronenpaar der N- oder O- Atoms im Ketoxim unter Bildung eines Iminium- oder Oxonuim- Ions an. Dann wandert im Zuge der H2O- Abspaltung in die sich bildenden Elektronenlücke an N-Atom der Rest R als Anion ein, wobei ein Carbenium-Ion entsteht. Anschließend lagert sich ein Wassermolekül nucleophil an das Carbenium- Ion an, wobei N-substituierte Carbonsäureamide bzw. -anilide entstehen.
Technische Bedeutung hat diese Umlagerung bei cyclischen Ketoximen,
die dabei eine Ringerweiterung zu cyclischen Carbonsäureamiden erleiden.